这个专利主要提供了一种锂离子电池的正极材料，这种正极材料包括磷酸铁锂骨架、碳包覆层、硫包覆层和金属硫化物壳层，碳包覆层包覆在磷酸铁锂骨架的内部孔道壁和外表面上，硫包覆层填充在磷酸铁锂骨架的内部孔道并包覆在碳包覆层上，金属硫化物壳层包覆在硫包覆层上。
同时也介绍了一种制备锂离子电池的正极材料的方法，首先将具有碳包覆层的磷酸铁锂骨架与液态硫接触，以使得液态硫进入磷酸铁锂骨架的内部孔道并包覆在碳包覆层的表面，得到具有碳和硫复合包覆层的磷酸铁锂。
其次再将具有碳和硫复合包覆层的磷酸铁锂在有机溶剂中与金属前驱体在回流条件下接触，使具有碳和硫复合包覆层的磷酸铁锂外表面形成金属硫化物薄层外壳。
这样得到的正极材料通过原位形成金属硫化物壳层可以有效抑制硫和多硫化物的溶出，同时包覆有金属硫化物壳层的正极材料组装成的电池的容量可以进一步得到提高，从而使得电池的循环性能也得到显著提升。
数据显示该专利发明的电池循环400次后的容量依旧能保持80％。（文中脱锂比容量就是充电容量）
权利要求
1.一种锂离子电池的正极材料，其特征在于，该正极材料包括磷酸铁锂骨架、碳包覆层、硫包覆层和金属硫化物壳层，所述碳包覆层包覆在磷酸铁锂骨架的内部孔道壁和外表面上，所述硫包覆层填充在所述磷酸铁锂骨架的内部孔道并包覆在所述碳包覆层上，所述金属硫化物壳层包覆在所述硫包覆层上。
2.根据权利要求1所述的正极材料，其特征在于，所述磷酸铁锂骨架的直径为50～500nm；所述碳包覆层在所述磷酸铁锂骨架的外表面处的厚度为0.1～50nm；所述硫包覆层在所述磷酸铁锂骨架的外表面处的厚度为0.5～100nm；所述金属硫化物壳层的厚度为0.01～3nm。
3.根据权利要求1所述的正极材料，其特征在于，相对于100重量份的磷酸铁锂，碳的含量为0.5～10重量份，硫的含量为2～70重量份，所述金属硫化物壳层中的金属的含量为0.1～5重量份。
4.根据权利要求1所述的正极材料，其特征在于，所述磷酸铁锂为橄榄石相磷酸铁锂；所述金属硫化物壳层中的金属包括铁、钴、镍、铜、锌、锰、钛和银中的至少一种。
5.一种制备锂离子电池的正极材料的方法，其特征在于，该方法包括：
S1、将具有碳包覆层的磷酸铁锂骨架与液态硫接触，以使得液态硫进入磷酸铁锂骨架的内部孔道并包覆在所述碳包覆层的表面，得到具有碳和硫复合包覆层的磷酸铁锂；
S2、将所述具有碳和硫复合包覆层的磷酸铁锂在有机溶剂中与金属前驱体在回流条件下接触，使所述具有碳和硫复合包覆层的磷酸铁锂外表面形成金属硫化物薄层外壳。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，相对于100重量份的所述具有碳包覆层的磷酸铁锂骨架，液态硫的用量为1.5～75重量份，所述金属前驱体的用量为0.15～5.4重量份。
7.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，步骤S1中所述具有碳包覆层的磷酸铁锂骨架与液态硫接触的接触条件包括：温度为150～200摄氏度，时间为12～24小时。
8.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，步骤S2中所述回流条件包括：温度为80～150摄氏度，时间为1～12小时。
9.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，步骤S2中所述有机溶剂为醇或醚。
10.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，步骤S2中所述金属前驱体中的金属包括铁、钴、镍、铜、锌、锰、钛和银中的至少一种；且所述金属前驱体为氯化物、氟化物、硫酸盐、硝酸盐、乙酰丙酮配合物和羰基配合物中的至少一种。
11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，所述金属前驱体包括硝酸铁、氯化钴、硝酸镍、硫酸铜、氟化锌、二氯化钛、氯化银、乙酰丙酮锰和羰基铁中的至少一种。
12.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述方法还包括：将步骤S1中所述具有碳包覆层的磷酸铁锂骨架研磨后再进行所述与液态硫接触。
13.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述方法还包括：将步骤S2中所述具有碳和硫复合包覆层的磷酸铁锂研磨后再进行所述在有机溶剂中与金属前驱体在回流条件下接触。
14.根据权利要求5-13中任意一项所述方法制备得到的锂离子电池的正极材料。
15.一种锂离子电池，其特征在于，该锂离子电池包括负极材料和权利要求1-4或权利要求14中任意一项所述的正极材料。
说明书
锂离子电池的正极材料及其制备方法、锂离子电池
技术领域
本公开涉及锂离子电池，具体地，涉及一种锂离子电池的正极材料及其制备方法、锂离子电池。
背景技术
锂离子电池是作为新能源汽车的首选储能设备，占据了市场的统治地位，未来还将会在电网储能等多个领域发挥重要作用。已经被广泛商用的锂离子电池主要基于锂离子在电极材料晶格中的嵌入脱嵌过程，以及在液态电解质中的传输过程。作为传统正极材料，层状岩盐相和尖晶石相过渡金属氧化物被广泛的研究和改良，从而不断提高各项性能指标以满足市场对于锂电池的要求。近年来，相对于负极材料的进步，正极材料的研究相对滞后，已经成为制约锂离子电池整体性能提升的重要因素。
由于受到理论容量的限制(170mAh/g)，通过成分和工艺优化，从而提高磷酸铁锂(LiFePO4)容量的潜力已经比较有限。在专利CN201711056759.1中，以磷酸铁、锂化合物和葡萄糖作为前驱体，通过喷雾干燥的方法制备得到磷酸铁锂/碳复合正极材料，比容量达到150mAh/g。为了提高磷酸铁锂的电子电导率和离子电导率，需要减小产物平均粒径并对表面进行碳包覆处理，同时，形成的二次颗粒中存在大量孔隙，降低了产物的容量和压实密度。非活性物质的加入也降低了正极材料的实际容量。另一方面，基于化学反应的锂离子电池正极材料，含硫正极材料具有较高的理论容量(1675mAh/g)、低成本的优势，具有很大的实用化潜力。针对硫的低电导率，在专利CN201280054690.8中，将预先制备的氧化石墨烯与硫混合得到复合正极材料，采用化学沉积和低温热处理方法在氧化石墨烯片材上得到均匀的硫涂层。氧化石墨烯和可溶性多硫化物之间的相互作用显示出锂/硫电池的高可逆容量950～1400mAh/g，并在0.1C下稳定的循环50次。氧化石墨烯尽管具有很高电导率，但是表面含氧官能团与多硫化物的结合效果并不理想，在50次循环中发生了明显的容量衰减。此外，碳材料本身在硫的电压区间内并不能发生锂离子的嵌入脱嵌过程，不能提供任何额外容量。在专利CN201410399926.2中，利用硫纳米颗粒作为模板，采用正硅酸乙酯包覆纳米多孔二氧化硅，能够抑制多硫化物的溶出，但是二氧化硅作为绝缘体，导电性极差，对硫的限制作用仅依靠密实壳层的阻隔作用，效果并不明显。在专利CN201210083178.8中，采用水热模板法制备多孔磷酸铁锂，进而采用气态硫与多孔磷酸铁锂相复合的办法，将硫单质引入孔道结构中，制备得到复合材料。
如何进一步提高锂离子电池的容量和循环性能是目前亟待解决的技术问题。
发明内容
本公开的目的是提供一种锂离子电池的正极材料及其制备方法、锂离子电池，本公开电池的容量和循环性能显著提高。
第一方面，本公开提供一种锂离子电池的正极材料，该正极材料包括磷酸铁锂骨架、碳包覆层、硫包覆层和金属硫化物壳层，所述碳包覆层包覆在磷酸铁锂骨架的内部孔道壁和外表面上，所述硫包覆层填充在所述磷酸铁锂骨架的内部孔道并包覆在所述碳包覆层上，所述金属硫化物壳层包覆在所述硫包覆层上。
可选地，所述磷酸铁锂骨架的直径为50～500nm；所述碳包覆层在所述磷酸铁锂骨架的外表面处的厚度为0.1～50nm；所述硫包覆层在所述磷酸铁锂骨架的外表面处的厚度为0.5～100nm；所述金属硫化物壳层的厚度为0.01～3nm。
可选地，相对于100重量份的磷酸铁锂，碳的含量为0.5～10重量份，硫的含量为2～70重量份，所述金属硫化物壳层中的金属的含量为0.1～5重量份。
可选地，所述磷酸铁锂为橄榄石相磷酸铁锂；所述金属硫化物壳层中的金属包括铁、钴、镍、铜、锌、锰、钛和银中的至少一种。
第二方面，本公开提供一种制备锂离子电池的正极材料的方法，该方法包括：S1、将具有碳包覆层的磷酸铁锂骨架与液态硫接触，以使得液态硫进入磷酸铁锂骨架的内部孔道并包覆在所述碳包覆层的表面，得到具有碳和硫复合包覆层的磷酸铁锂；S2、将所述具有碳和硫复合包覆层的磷酸铁锂在有机溶剂中与金属前驱体在回流条件下接触，使所述具有碳和硫复合包覆层的磷酸铁锂外表面形成金属硫化物薄层外壳。
可选地，相对于100重量份的所述具有碳包覆层的磷酸铁锂骨架，液态硫的用量为1.5～75重量份，所述金属前驱体的用量为0.15～5.4重量份。
可选地，步骤S1中所述具有碳包覆层的磷酸铁锂骨架与液态硫接触的接触条件包括：温度为150～200摄氏度，时间为12～24小时。
可选地，步骤S2中所述回流条件包括：温度为80～150摄氏度，时间为1～12h。
可选地，步骤S2中所述有机溶剂为醇或醚。
可选地，步骤S2中所述金属前驱体中的金属包括铁、钴、镍、铜、锌、锰、钛和银中的至少一种；且所述金属前驱体为氯化物、氟化物、硫酸盐、硝酸盐、乙酰丙酮配合物和羰基配合物中的至少一种。
可选地，所述金属前驱体包括硝酸铁、氯化钴、硝酸镍、硫酸铜、氟化锌、二氯化钛、氯化银、乙酰丙酮锰和羰基铁中的至少一种。
可选地，所述方法还包括：将步骤S1中所述具有碳包覆层的磷酸铁锂骨架研磨后再进行所述与液态硫接触。
可选地，所述方法还包括：将步骤S2中所述具有碳和硫复合包覆层的磷酸铁锂研磨后再进行所述在有机溶剂中与金属前驱体在回流条件下接触。
第三方面，本公开提供根据上述方法制备得到的锂离子电池的正极材料。
第四方面，本公开提供一种锂离子电池，该锂离子电池包括负极材料和上述的正极材料。
本公开的正极材料通过原位形成金属硫化物壳层有效抑制硫和多硫化物的溶出，包覆有金属硫化物壳层的正极材料组装成的电池的容量可以进一步提高，本公开电池的循环性能也得到显著提升。
本公开的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。...
同时也介绍了一种制备锂离子电池的正极材料的方法，首先将具有碳包覆层的磷酸铁锂骨架与液态硫接触，以使得液态硫进入磷酸铁锂骨架的内部孔道并包覆在碳包覆层的表面，得到具有碳和硫复合包覆层的磷酸铁锂。
其次再将具有碳和硫复合包覆层的磷酸铁锂在有机溶剂中与金属前驱体在回流条件下接触，使具有碳和硫复合包覆层的磷酸铁锂外表面形成金属硫化物薄层外壳。
这样得到的正极材料通过原位形成金属硫化物壳层可以有效抑制硫和多硫化物的溶出，同时包覆有金属硫化物壳层的正极材料组装成的电池的容量可以进一步得到提高，从而使得电池的循环性能也得到显著提升。
数据显示该专利发明的电池循环400次后的容量依旧能保持80％。（文中脱锂比容量就是充电容量）
权利要求
1.一种锂离子电池的正极材料，其特征在于，该正极材料包括磷酸铁锂骨架、碳包覆层、硫包覆层和金属硫化物壳层，所述碳包覆层包覆在磷酸铁锂骨架的内部孔道壁和外表面上，所述硫包覆层填充在所述磷酸铁锂骨架的内部孔道并包覆在所述碳包覆层上，所述金属硫化物壳层包覆在所述硫包覆层上。
2.根据权利要求1所述的正极材料，其特征在于，所述磷酸铁锂骨架的直径为50～500nm；所述碳包覆层在所述磷酸铁锂骨架的外表面处的厚度为0.1～50nm；所述硫包覆层在所述磷酸铁锂骨架的外表面处的厚度为0.5～100nm；所述金属硫化物壳层的厚度为0.01～3nm。
3.根据权利要求1所述的正极材料，其特征在于，相对于100重量份的磷酸铁锂，碳的含量为0.5～10重量份，硫的含量为2～70重量份，所述金属硫化物壳层中的金属的含量为0.1～5重量份。
4.根据权利要求1所述的正极材料，其特征在于，所述磷酸铁锂为橄榄石相磷酸铁锂；所述金属硫化物壳层中的金属包括铁、钴、镍、铜、锌、锰、钛和银中的至少一种。
5.一种制备锂离子电池的正极材料的方法，其特征在于，该方法包括：
S1、将具有碳包覆层的磷酸铁锂骨架与液态硫接触，以使得液态硫进入磷酸铁锂骨架的内部孔道并包覆在所述碳包覆层的表面，得到具有碳和硫复合包覆层的磷酸铁锂；
S2、将所述具有碳和硫复合包覆层的磷酸铁锂在有机溶剂中与金属前驱体在回流条件下接触，使所述具有碳和硫复合包覆层的磷酸铁锂外表面形成金属硫化物薄层外壳。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，相对于100重量份的所述具有碳包覆层的磷酸铁锂骨架，液态硫的用量为1.5～75重量份，所述金属前驱体的用量为0.15～5.4重量份。
7.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，步骤S1中所述具有碳包覆层的磷酸铁锂骨架与液态硫接触的接触条件包括：温度为150～200摄氏度，时间为12～24小时。
8.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，步骤S2中所述回流条件包括：温度为80～150摄氏度，时间为1～12小时。
9.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，步骤S2中所述有机溶剂为醇或醚。
10.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，步骤S2中所述金属前驱体中的金属包括铁、钴、镍、铜、锌、锰、钛和银中的至少一种；且所述金属前驱体为氯化物、氟化物、硫酸盐、硝酸盐、乙酰丙酮配合物和羰基配合物中的至少一种。
11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，所述金属前驱体包括硝酸铁、氯化钴、硝酸镍、硫酸铜、氟化锌、二氯化钛、氯化银、乙酰丙酮锰和羰基铁中的至少一种。
12.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述方法还包括：将步骤S1中所述具有碳包覆层的磷酸铁锂骨架研磨后再进行所述与液态硫接触。
13.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述方法还包括：将步骤S2中所述具有碳和硫复合包覆层的磷酸铁锂研磨后再进行所述在有机溶剂中与金属前驱体在回流条件下接触。
14.根据权利要求5-13中任意一项所述方法制备得到的锂离子电池的正极材料。
15.一种锂离子电池，其特征在于，该锂离子电池包括负极材料和权利要求1-4或权利要求14中任意一项所述的正极材料。
说明书
锂离子电池的正极材料及其制备方法、锂离子电池
技术领域
本公开涉及锂离子电池，具体地，涉及一种锂离子电池的正极材料及其制备方法、锂离子电池。
背景技术
锂离子电池是作为新能源汽车的首选储能设备，占据了市场的统治地位，未来还将会在电网储能等多个领域发挥重要作用。已经被广泛商用的锂离子电池主要基于锂离子在电极材料晶格中的嵌入脱嵌过程，以及在液态电解质中的传输过程。作为传统正极材料，层状岩盐相和尖晶石相过渡金属氧化物被广泛的研究和改良，从而不断提高各项性能指标以满足市场对于锂电池的要求。近年来，相对于负极材料的进步，正极材料的研究相对滞后，已经成为制约锂离子电池整体性能提升的重要因素。
由于受到理论容量的限制(170mAh/g)，通过成分和工艺优化，从而提高磷酸铁锂(LiFePO4)容量的潜力已经比较有限。在专利CN201711056759.1中，以磷酸铁、锂化合物和葡萄糖作为前驱体，通过喷雾干燥的方法制备得到磷酸铁锂/碳复合正极材料，比容量达到150mAh/g。为了提高磷酸铁锂的电子电导率和离子电导率，需要减小产物平均粒径并对表面进行碳包覆处理，同时，形成的二次颗粒中存在大量孔隙，降低了产物的容量和压实密度。非活性物质的加入也降低了正极材料的实际容量。另一方面，基于化学反应的锂离子电池正极材料，含硫正极材料具有较高的理论容量(1675mAh/g)、低成本的优势，具有很大的实用化潜力。针对硫的低电导率，在专利CN201280054690.8中，将预先制备的氧化石墨烯与硫混合得到复合正极材料，采用化学沉积和低温热处理方法在氧化石墨烯片材上得到均匀的硫涂层。氧化石墨烯和可溶性多硫化物之间的相互作用显示出锂/硫电池的高可逆容量950～1400mAh/g，并在0.1C下稳定的循环50次。氧化石墨烯尽管具有很高电导率，但是表面含氧官能团与多硫化物的结合效果并不理想，在50次循环中发生了明显的容量衰减。此外，碳材料本身在硫的电压区间内并不能发生锂离子的嵌入脱嵌过程，不能提供任何额外容量。在专利CN201410399926.2中，利用硫纳米颗粒作为模板，采用正硅酸乙酯包覆纳米多孔二氧化硅，能够抑制多硫化物的溶出，但是二氧化硅作为绝缘体，导电性极差，对硫的限制作用仅依靠密实壳层的阻隔作用，效果并不明显。在专利CN201210083178.8中，采用水热模板法制备多孔磷酸铁锂，进而采用气态硫与多孔磷酸铁锂相复合的办法，将硫单质引入孔道结构中，制备得到复合材料。
如何进一步提高锂离子电池的容量和循环性能是目前亟待解决的技术问题。
发明内容
本公开的目的是提供一种锂离子电池的正极材料及其制备方法、锂离子电池，本公开电池的容量和循环性能显著提高。
第一方面，本公开提供一种锂离子电池的正极材料，该正极材料包括磷酸铁锂骨架、碳包覆层、硫包覆层和金属硫化物壳层，所述碳包覆层包覆在磷酸铁锂骨架的内部孔道壁和外表面上，所述硫包覆层填充在所述磷酸铁锂骨架的内部孔道并包覆在所述碳包覆层上，所述金属硫化物壳层包覆在所述硫包覆层上。
可选地，所述磷酸铁锂骨架的直径为50～500nm；所述碳包覆层在所述磷酸铁锂骨架的外表面处的厚度为0.1～50nm；所述硫包覆层在所述磷酸铁锂骨架的外表面处的厚度为0.5～100nm；所述金属硫化物壳层的厚度为0.01～3nm。
可选地，相对于100重量份的磷酸铁锂，碳的含量为0.5～10重量份，硫的含量为2～70重量份，所述金属硫化物壳层中的金属的含量为0.1～5重量份。
可选地，所述磷酸铁锂为橄榄石相磷酸铁锂；所述金属硫化物壳层中的金属包括铁、钴、镍、铜、锌、锰、钛和银中的至少一种。
第二方面，本公开提供一种制备锂离子电池的正极材料的方法，该方法包括：S1、将具有碳包覆层的磷酸铁锂骨架与液态硫接触，以使得液态硫进入磷酸铁锂骨架的内部孔道并包覆在所述碳包覆层的表面，得到具有碳和硫复合包覆层的磷酸铁锂；S2、将所述具有碳和硫复合包覆层的磷酸铁锂在有机溶剂中与金属前驱体在回流条件下接触，使所述具有碳和硫复合包覆层的磷酸铁锂外表面形成金属硫化物薄层外壳。
可选地，相对于100重量份的所述具有碳包覆层的磷酸铁锂骨架，液态硫的用量为1.5～75重量份，所述金属前驱体的用量为0.15～5.4重量份。
可选地，步骤S1中所述具有碳包覆层的磷酸铁锂骨架与液态硫接触的接触条件包括：温度为150～200摄氏度，时间为12～24小时。
可选地，步骤S2中所述回流条件包括：温度为80～150摄氏度，时间为1～12h。
可选地，步骤S2中所述有机溶剂为醇或醚。
可选地，步骤S2中所述金属前驱体中的金属包括铁、钴、镍、铜、锌、锰、钛和银中的至少一种；且所述金属前驱体为氯化物、氟化物、硫酸盐、硝酸盐、乙酰丙酮配合物和羰基配合物中的至少一种。
可选地，所述金属前驱体包括硝酸铁、氯化钴、硝酸镍、硫酸铜、氟化锌、二氯化钛、氯化银、乙酰丙酮锰和羰基铁中的至少一种。
可选地，所述方法还包括：将步骤S1中所述具有碳包覆层的磷酸铁锂骨架研磨后再进行所述与液态硫接触。
可选地，所述方法还包括：将步骤S2中所述具有碳和硫复合包覆层的磷酸铁锂研磨后再进行所述在有机溶剂中与金属前驱体在回流条件下接触。
第三方面，本公开提供根据上述方法制备得到的锂离子电池的正极材料。
第四方面，本公开提供一种锂离子电池，该锂离子电池包括负极材料和上述的正极材料。
本公开的正极材料通过原位形成金属硫化物壳层有效抑制硫和多硫化物的溶出，包覆有金属硫化物壳层的正极材料组装成的电池的容量可以进一步提高，本公开电池的循环性能也得到显著提升。
本公开的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。...
